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            近年來,聚氨酯制品越來越受到人們的青睞,比如在生活中冰箱保溫層、床墊、汽車部件中,被廣泛地應用。盡管聚氨酯一直被貼上環保、可回收的標簽,但實際上聚氨酯材料制成終端產品后,回收利用的情況并不樂觀,依舊是困擾行業的問題之一。

            生產聚氨酯泡沫的工廠每年產生大量的邊角料、模具溢料、廢品,在下游各個應用領域也產生了大量的廢棄物如報廢汽車中的舊聚氨酯泡沫及彈性體,它們都需要進行回收處理。

            聚氨酯總體可分為熱固和熱塑性兩大類,可以制成聚氨酯塑料(以泡沫塑料為主),聚氨酯纖維(氨綸),以及聚氨酯彈性體。大部分聚氨酯材料術語熱固性,如軟質、硬質和半硬質聚氨酯泡沫塑料,以及用于汽車部件等制造的反應注射成型RIM聚氨酯彈性體。這類聚氨酯材料與熱塑性聚氨酯材料完全不同,很難通過熔融造?;烊胄铝现袊褂?,目前回收后多通過焚燒、填埋等方式進行處理。

            填埋法是一種無奈的辦法,既占用土地,又耗費用。焚燒回收熱能,由于聚氨酯是含氮聚合物,必須嚴格控制燃燒條件,需要有吸收裝置,減少有毒氣體對環境的污染。近年來,通過科研人員的逐步探索,聚氨酯的回收方法也開始豐富起來。本文將介紹一些對廢舊聚氨酯進行回收利用的物理和化學方法,希望能給大家帶來比較全面的視角。


      物理回收:

      物理回收為聚氨酯硬泡和復合材料的回收提供了一種有效、經濟的方法。首先將原來的聚氨酯泡沫產品顆粒尺寸降低到二次加工過程中能夠再加工的標準。廢舊回收料,或者生產過程中產生的邊角料,被降解成更有用的形式,如片狀、顆粒狀或粉末狀。


      1、黏結成型

      這種方法是應用最為廣泛的回收技術。通過粉碎機,將軟質聚氨酯泡沫粉碎成數厘米的碎片,在混合器中噴灑反應型聚氨酯類黏合劑。采用的黏合劑一般是聚氨酯泡沫組合料或以多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)為基礎的端NCO基預聚體。在采用以PAPI為主的黏合劑黏結成型時,還可通入蒸汽混合。在粘結廢舊聚氨酯的過程中,添加90%的廢舊聚氨酯,10%的黏合劑,混合均勻,也可以加入部分染料,然后對混合物加壓。

      粘結成型技術不僅有極大的靈活性,其最終制品的機械性能也有很大的可變性。聚氨酯制品最成功的回收利用方法是用軟泡邊角料等廢舊泡沫通過黏結的方法生產再生聚氨酯泡沫,主要用作地毯背襯、運動墊、隔音材料等產品。軟泡顆粒和黏合劑在一定的溫度和壓力下,可模壓成汽車底部墊板等產品;采用更高的壓力和溫度,可模壓出機泵殼體等硬質部件產品。

      硬質聚氨酯泡沫、反應注射成型(RIM)聚氨酯彈性體等也能采用同樣的方法回收利用。廢料顆粒與異氰酸酯預聚體混合,熱壓成型,例如制造管道供熱系統的管托架。

      在日本,有的公司把回收的RIM材料顆粒與橡膠碎屑以25:75的質量比混合,作為運動跑道、網球場和高爾夫球場的鋪面材料的顆粒原料使用。在歐洲硬泡顆粒與PAPI混合制成聚氨酯粒子板。用聚氨酯泡沫廢料制成的板材與刨花板同樣牢固,適用于水上設備。

      2、熱壓成型

      熱固性的聚氨酯軟泡及RIM聚氨酯制品在100-200℃的溫度范圍具有一定的熱軟化可塑性能。廢舊聚氨酯在高溫高壓之下,可以完全不使用黏合劑就能相互黏結在一起。而為了使再生產品更加均勻,往往是將廢料粉碎后再加熱加壓成型。

      成型條件隨廢舊聚氨酯的種類及再生制品而定。例如,聚氨酯軟泡廢料在1~ 30MPa的壓力、100~220°C 的溫度范圍熱壓數分鐘可制成減震片、擋泥板等部件。

      這種方法已經成功應用于RIM型聚氨酯汽車零部件的回收中。比如,汽車門面板和儀表盤可以加入約6%的RIM聚氨酯粉末和15%的玻璃纖維來制造。

      3、作填料使用

      聚氨酯軟泡可以通過低溫粉碎或者研磨工藝變成微細顆粒,并把這種顆粒的分散液加入多元醇中,用于制造聚氨酯泡沫或其他制品,不但使廢舊聚氨酯材料得到回收,還可有效地降低制品成本。在MDI基冷熟化軟質聚氨酯泡沫塑料中碎粉含量限制在15%以內,TDI基熱熟化泡沫塑料中最多可加人25%的碎粉。

      有一種工藝是將預切碎的廢舊泡沫廢料加人軟泡聚醚多元醇中,再在合適的碾磨機中濕碾磨成含細微顆粒的“回收多元醇”混合物,用于制造軟泡。

      可以把廢舊RIM聚氨酯粉碎成粉末,摻混到原料中,再制造RIM彈性體。廢舊聚氨酯硬泡及聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫廢料粉碎后,也可用于在組合料中添加比如5%回收料,制造硬泡。



      化學回收

      化學回收法即就是采用醇解、胺解、水解或熱解等方法,把聚氨酯品泡沫分解成聚氨酯原料或其他化學原料的方法。聚氨酯泡沫存在氨酯鍵、脲鍵等。在醇解、胺解及堿水解過程,聚氨酯分子中氨酯鍵及脲鍵斷裂,分解成多元醇及芳香族多元胺、二氧化碳等。對這類回收方法,已有不少專利和實例報道。


      1、二元醇解法

      二元醇解法是化學回收方法中應用最為廣泛的一種。在小分子二元醇(如乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇)及催化劑(叔胺、醇胺或有機金屬化合物)的存在下,聚氨酯(泡沫、彈性體、RIM制品等)在200°C左右的溫度進行醇解,反應數小時,可得到再生多元醇。再生多元醇可以與新鮮多元醇混合,用于制造聚氨酯材料。

      2、胺解法

      聚氨酯泡沫可以通過胺解轉化為最初的軟質多元醇和硬質多元醇。胺解過程是聚氨酯泡沫在加壓升溫過程中與胺反應。采用的胺解劑包括二丁基胺、乙醇胺、內酰胺或內酰胺加和物,反應可以在150℃以下的溫度進行。最終的產物無需純化直接制備的聚氨酯泡沫,可以完全取代采用原始多元醇制備的聚氨酯。

      陶氏化學曾經推出一種胺解法化學回收工藝。該工藝包括兩個步驟:用烷基醇胺和催化劑把廢舊聚氨酯分解成高濃度分散狀氨酯、脲、胺和多元醇;然后進行烷基化反應,去除回收物中的芳香族胺后,得到性能好、色澤較淺的多元醇。該法可回收多種聚氨酯泡沫,回收多元醇可用于多種聚氨酯材料。該公司還采用化學回收工藝從RRIM制件獲得回收多元醇,重新用于增強RIM制件中,用量可高達30%。

      3、其他化學回收方法

      水解法——可用氫氧化鈉作為水解催化劑,使聚氨酯軟泡及硬泡分解,生成多元醇和胺類中間體,用作回收原料。

      堿解法——將聚醚、堿金屬氫氧化物作分解劑,泡沫分解后除去碳酸鹽,得到回收多元醇及芳香族二胺。

      將醇解和胺解結合的工藝——將聚醚多元醇、 氫氧化鉀及二胺作分解劑,除去碳酸鹽固體,得到聚醚多元醇及二胺。對于硬泡的分解物可不進行分離,而通入氧化丙烯反應,得到的聚醚可直接用于制硬泡。這種方法的優點是分解溫度低(60~160℃)、 時間短、分解泡沫量大。

      醇磷法——以聚醚多元醇和鹵代磷酸酯為分解劑,分解產物為聚醚多元醇和磷酸銨固體,容易分離。

      德國Reqra回收公司推廣一種低成本的聚氨酯廢料的回收技術,用于聚氨酯制鞋廢料的回收。這種回收技術首先將廢料粉碎成10mm大小的顆粒,在反應釜中用分散劑加熱液化,最終回收得到液體多元醇。

      苯酚分解法——日本將廢聚氨酯軟泡粉碎后與苯酚混合,在酸性條件下加熱,氨基甲酸酯鍵斷裂,與酚的羥基結合,然后與甲醛反應制造酚醛樹脂,添加六亞甲基四胺使之固化,即可制得強度與韌性較好、耐熱性優良的酚醛樹脂制品。

      熱解——可將聚氨酯軟泡在有氧或無氧條件下高溫分解,得到油狀物質,通過分離可得到多元醇。


      熱能回收及填埋處理



      1、直接燃燒

      從聚氨酯廢料中回收能量是一項更具環保和經濟價值的技術。美國聚氨酯循環回收委員會正進行過一項實驗,在固體垃圾焚燒爐中加入20%的廢聚氨酯軟泡沫。結果顯示燒剩的灰分以及排放物都仍在規定的環保要求范圍內,廢泡沫加入后釋放出的熱能大大節省了礦物燃料的消耗。在歐洲的瑞典、瑞士、德國和丹麥等國家,也在試驗利用焚燒聚氨酯類廢料過程中回收的能量提供電能和取暖用熱的技術。

      可以把聚氨酯泡沫單獨或與其他廢塑料一起磨成粉末,替代細炭粉在爐中燃燒,回收熱能。將聚氨酯肥料進行微細粉末化可提高燃燒效率。

      2、熱解成燃料

      在無氧、高溫、高壓及催化劑存在下,軟質聚氨酯泡沫塑料、彈性體可進行熱分解,得到氣體和油類產物。得到的熱分解油含有部分多元醇,經過純化可用作原料,但一般用作燃料油。這種方法適合于與其他塑料的混合廢棄物的回收。但聚氨酯泡沫等含氮聚合物分解可能使催化劑劣化。目前這種方法還沒有被廣泛推行。

      由于聚氨酯是含氮聚合物,無論采用哪種燃燒回收能方法,都必須采用最佳的燃燒條件,以減少氮氧化物及胺的生成。燃燒爐需要設置適當的排氣處理裝置。

      3、填埋處理及生物分解性聚氨酯

      目前有相當量的聚氨酯泡沫廢料是填埋處理的。有些泡沫不能回收利用,如用作苗床的聚氨酯泡沫不可能再生利用。與其他塑料一樣,若材料在自然環境下始終穩定,則日積月累,越來越多,對環境存在壓力。為了使填埋處理的聚氨酯廢料使用后在自然條件下分解,人們已開始研制具有生物降解性的聚氨酯樹脂。如在聚氨酯分子中引人含有糖類、纖維素、木質素或聚己內酯等具有生物降解性的化合物。


      回收新突破


      1、真菌能夠消化和分解聚氨酯塑料

      2011年,耶魯大學的學生們因為在厄瓜多爾發現了名為Pestalotiopsis microspora的真菌而登上頭條新聞。這種真菌能夠消化和分解聚氨酯塑料,即使在沒有空氣(厭氧)的環境中也是如此,這甚至能讓其在垃圾填埋場的底部發揮作用。

      盡管領導這次研究之旅的教授告誡人們,短期內不要對這項發現抱有太大的期望,但不可否認的是,用一種更快、更清潔、無副作用、更自然的方法處理塑料垃圾,這種想法頗具吸引力。

      幾年后,LIVIN Studio的設計師凱瑟琳娜?昂格爾(Katharina Unger)與烏得勒支大學微生物系合作,推出了名為Fungi Mutarium的項目。

      他們使用了兩種十分常見的食用蘑菇的菌絲(即蘑菇的線狀營養部分),包括平菇和裂葉菌。在幾個月的時間里,真菌完全降解了塑料碎片,同時在可食用瓊脂的莢果周圍正常生長。顯然,塑料成了菌絲體的零食。

      其他研究人員也在繼續研究這個問題。2017年,世界農林中心的科學家塞隆恩?克漢(Sehroon Khan)及其研究團隊,在巴基斯坦伊斯蘭堡的垃圾填埋場發現了另一種能降解塑料的真菌,即Aspergillus tubingensis。

      這種真菌能在兩個月中在聚酯聚氨酯內大批生長,并將其分解成小塊。

      2、一種新的化學回收方法

      由Steven Zimmerman教授領導的伊利諾伊大學團隊開發了一種分解聚氨酯廢料并將其轉化為其他有用產品的方法。

      研究生Ephraim Morado希望通過化學方法,重新利用聚合物來解決聚氨酯廢料問題。然而,聚氨酯具有極高的穩定性,并且由難以分解的兩種組分制成:異氰酸酯和多元醇。

      多元醇是問題的關鍵,因為它們提取自石油并且不易降解。為了避免這一困難,研究小組采用了一種更易于降解和水溶性的化學單元縮醛。室溫下用三氯乙酸和二氯甲烷溶解聚合物溶解形成的降解產物可用于生產新材料。作為概念的證明,Morado能夠將在包裝和汽車零件中廣泛使用的彈性體轉化為膠粘劑。

      但是這種新的回收方法的最大弊端是用于進行反應的原料的成本和毒性。因此,研究人員目前正在嘗試尋找一種更好,更便宜的方法,以使用溫和的溶劑(例如醋)進行降解來實現相同的過程。


      一些企業的嘗試


      1、PUReSmart研究計劃

      科思創是新的歐洲研究項目“PUReSmart”的一部分,該項目由來自六個國家的九家公司和學術機構組成。其目標是開發一個完整的循環產品生命周期,并將聚氨酯轉化為真正可持續的材料。由聚氨酯制成的材料之一是軟泡沫和硬泡沫,這是床墊和軟墊家具以及建筑絕緣和冷卻裝置所需的材料。

      PUReSmart將運行四年,根據Horizon 2020研究與創新計劃(撥款協議編號814543),它從歐盟獲得600萬歐元。該項目由比利時Recticel公司協調,旨在回收90%的舊聚氨酯,以便為現有產品或新產品制造生產組分(例如,將具有耐熱特性的聚合物與熱塑性塑料的可回收性結合起來的新聚合物)。智能分類方法對于有效的化學回收特別重要。

      科思創正在研究廢舊聚氨酯的最佳化學回收方法,其目的是獲得用于新聚氨酯應用的高質量原材料。

      除了科思創和Recticel,BT-Wolfgang Binder(奧地利)、WeylChemInnoTec(德國)、Ecoinnovazione SRL(意大利)和Ayming(法國)公司還參與了PUReSmart團隊,該團隊代表聚氨酯后處理中無縫且完整的增值鏈。其他學術合作伙伴包括根特大學(比利時)、庫魯文大學(比利時)和卡斯蒂利亞大學(西班牙)。



      2、FOAM2FOAM項目

      FOAM2FOAM項目由西班牙科學、創新和大學部資助,塑料研究協會ALMPLAS也參與其中。該項目對聚氨酯廢料進行化學回收,以獲得新的多元醇原料。

      該項目的目標是擴大規模和效率。為此,Titan Recycling Solutions牽頭成立了一個財團,其中參與者有Arcesso Dynamics、AMB Electrnica de Brescia、Gaiker和 AIMPLAS。

      3、騰龍輝煌:回收聚氨酯保溫材料,用于新興建材

      河間騰龍輝煌再生資源利用有限公司通過技術創新,將生活中的廢棄保溫材料聚氨酯改造成新興建材——干拌復合輕集料混凝土,并成功申請發明專利。

      公司最終生產出來的產品有輕質、環保、保溫、隔音、防火、無放射性等諸多優點,相繼被用于北京第一高樓“中國尊”、北京新機場及北京城市副中心建設相關工程項目中,成為綠色新型節能建材的代表。

      目前,騰龍輝煌在寧夏參與投資的年產50萬立方米聚氨酯輕集料項目,2019年已經竣工投產,預計年可回收利用廢舊聚氨酯75萬立方米,相當于為10萬余臺舊冰箱拆解廢料建起回收站。

      4、阿迪達斯:一款完全可以回收的跑鞋

      阿迪達斯在2018年發布了一款名為Futurecraft Loop的100%可回收跑鞋。全鞋包含鞋舌、鞋帶、鞋面、中底都是使用 TPU(熱塑性聚氨酯彈性體)所制成,并且采用了 Boost 緩震技術。

      未來一步步實現 2024 年后完全使用再生塑料來生產鞋子的承諾,阿迪達斯持續致力于實現該計劃,希望盡可能地減少廢棄塑料的產生。同時,阿迪達斯希望 Futurecraft Loop 可以成為相關計劃的起點,建立起一個生產模式,讓舊鞋子可以完全回收,成為水瓶、手提袋甚至新鞋的制作原料。當然,這也是 Futurecraft Loop 全程不使用任何膠水的原因。

      Futurecraft Loop 的不少部分雖是在中國生產,但組裝方面是由阿迪達斯于亞特蘭大 Speedfactory 中的機器人所完成。阿迪達斯表示,經過了數十年的研發,他們才得以在不使用膠水的前提下,以塑料制作出兼具性能和耐用性的 Futurecraft Loop。即使經過 400 公里道路實測,它仍能保持良好的狀態。

      這雙特別版本的 Future Loop 只會生產 200 雙,并將提供給一些特定的跑步運動員,以便于量產前收集試穿數據。如果從外形來看,其實 Futurecraft Loop 與現行的跑鞋似乎沒什么顯著的差別。加上由于使用更厚的塑料,它也重上了一些。但它采用了Boost緩震技術,其舒適度和耐用性良好。

      5、Salomon:將全TPU的運動鞋回收,用于制造滑雪靴

      Salomon通過回收全TPU的運動鞋,用于制造滑雪靴。

      作為一項新的可持續發展計劃的一部分,Salomon產品設計師花費了一年多的時間來研究這個想法。近日,Salomon宣布了計劃,概念鞋將由100%的熱塑性聚氨酯(TPU)制成。使用單一材料是首要條件,現在大多數鞋子包含不止一種材料,例如EVA泡沫、橡膠和膠水。

      一旦鞋子被淘汰,Salomon會將其磨成微小的TPU顆粒,與新的TPU混合,用來生產滑雪靴。

      6、科思:創與床墊回收委員會合作推進循環經濟

      科思創有限責任公司宣布與加州床墊回收委員會(MRC)建立長期研究伙伴關系,旨在改善和擴大美國床墊回收利用。根據公司促進循環經濟的戰略計劃,這一合作將促進床墊回收和報廢工藝方面的創新,特別是聚氨酯泡沫方面的創新。

      作為聚氨酯的發明者,科思創在床墊中發現的聚氨酯材料的研究、開發、設計和生產方面有著豐富的歷史??扑紕撚媱澰谄渑cMRC的合作中利用這一專業知識。

      MRC開發并實施床墊回收計劃,并致力于通過加利福尼亞、康涅狄格和羅德島的子公司建立無障礙、高效的床墊收集和回收網絡。與科思創的合作是MRC整體研究計劃的一部分,該計劃旨在改進廢棄床墊的回收方式,并確定回收床墊材料的新市場。

      目前,有幾種應用可以利用從床墊中回收的聚氨酯泡沫,包括地毯襯墊和與運動相關的表面。

      7、德國H&S公司:聚氨酯泡沫醇解技術,用于制造海綿床墊

      德國H&S公司稱其泡沫醇解技術成熟,在全球有5套裝置采用其技術,中國杭州有一家公司采購了他們的技術。目前在波蘭的宜家工廠利用H&S的醇解技術制得的回收聚醚多元醇生產海綿床墊。


      中國聚氨酯回收現狀


      1、聚氨酯生產工廠每年都會產生大量的邊角料,由于比較集中,易于回收處理。大部分工廠會采用物理和化學回收方法,對邊角料進行回收再利用。

      2、消費者使用后的廢舊聚氨酯材料未能得到很好的回收處理。中國有一些對廢舊聚氨酯進行專門處理的企業,但多以焚燒和物理回收為主。

      3、國內外有很多大學和研究機構,致力于尋找聚氨酯的化學和生物回收技術,發表了一定的學術成果。但真正投入規?;瘧玫臉O少,德國H&S是其中一家。

      4、中國的生活垃圾分類才剛剛起步,聚氨酯材料最終的分類集中程度較低,進行相關處理的企業很難持續獲得廢舊聚氨酯,以進行后續的回收利用處理。廢舊原料供應的不穩定,導致企業難以運行。

      5、大件垃圾的回收處理目前還沒有明確的收費標準。例如由聚氨酯制成的床墊、冰箱保溫層等,隨著政策和產業鏈的完善,進行回收的企業可以獲得可觀的收入。

      6、亨斯邁發明了一種方法,回收PET塑料瓶,經過多道嚴格處理工序后,在化學反應裝置中與其他原料反應生成聚脂多元醇產品,產品成分中高達60%來自回收PET塑料瓶,而聚脂多元醇是用來生產聚氨酯材料的重要原料之一。目前,亨斯邁每年可有效回收10億個500ml PET塑料瓶,過去五年已將50億個回收PET塑料瓶轉化為13萬噸多元醇產品,用于生產聚氨酯絕緣保溫材料。



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